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聚焦析鋰現象全面總結電動車鋰電池快充技術

發布時間:2019-11-13 17:22:44 已有: 人閱讀

  當前普遍續航400km左右,從大部分出行場景上來說,這個數值真的差不多夠了。但是,為什么大部分人(包括我在內),總覺得這個里程遠遠不夠,希望再加個三五百公里才安心呢?

  如果燃油車沒油了,打開手機導個航,開個三五公里、花個三五分鐘總能加上油。充電就不一樣了,首先不一定能找到充電站,其次即使找到充電站不一定能排上隊,最后即使排上隊了,至少也得充個把小時。

  充電速度慢,意味著租個地盤開充電站的服務效率低,投入產出不劃算,間接制約了充電站的普及程度。

  我們經常將鋰電池比喻成“水箱模型”:相比較于大部分電池采用的是轉化(Conversion)的化學反應,伴隨著顯著的物質轉化過程,而鋰離子電池采用的是非常獨特的鋰嵌入(Intercalation) 化學反應,鋰離子確實很像倒水一樣在正極與負極之間倒來倒去。

  既然把鋰離子電池比喻成水箱模型,那水和油又有什么區別?為何往燃油車里倒油這么快,往電動車里“倒電”就這么慢呢?

  近期,保時捷發布了豪華電動汽車Taycan,最引人注目的就是車載800V高壓系統、可支持350kW的超快充電功率[3]。350kW是什么概念?相當于半個小區的空調都停下來,省下來的電同時充入一輛小小的電動汽車。

  保時捷此舉主要是從充電裝置的角度來,這也是汽車主機廠和零部件廠著眼的領域。實際上,研究起來更難、可能也更重要的是另外一個角度:鋰離子電池是否具備承受高功率輸入的能力?

  再考慮到P=UI,從充電裝置的角度來講,在提高充電功率的情況下不提高電流,只能提高電壓,這就是為什么車載800V高壓系統對超快充如此重要。

  車載高壓系統的電壓提上去了,只是降低了充電線纜中的發熱量。而鋰離子電池單體電芯的電壓是不可能大幅提高的,它們必須忍受大電流帶來的發熱量兩方面問題:

  不均勻性:汽車熱管理做得好,不同電芯之間的溫差可以做到±2°C的水平,較差也能做到±5°C的水平。但是,這只是電芯表面的溫度,快充時內部發生了什么呢?下面兩圖顯示,在快充時電芯內部的最大溫差高達10°C以上,正極溫度最高。

  如果給定了電芯,主機廠僅在熱管理層面做再多工作,都很難從根本上改善快充時帶來的電芯內部溫度不一致性。為改善這一性能,電芯廠需要專門改進電極材料、電芯設計,論文中均有綜述介紹。

  關于壽命(Aging),溫度高了會怎么樣?我們可以參考趙忠詳老師的一句臺詞“春天來了,萬物復蘇,大草原又到了動物們…………的季節”。鋰離子電池壽命衰減的副反應(Side-reaction)和大草原的動物差不多,與溫度是強相關。

  關于安全(Safety)。今年上半年的特斯拉、蔚來自燃事件,我聽過吃瓜群眾一種直觀樸素的理解方式,“天氣本來就熱、充電更熱,當電池溫度逐漸上升到一個臨界點之后,就像野草堆一樣自己燃燒起來了”。這種理解正確嗎?

  這種理解有正確的一面:電池熱失控(ThermalRunaway)的鏈式反應確實存在溫度臨界點。

  如下圖所示,熱失控的蔓延被劃分成了3個階段,縱坐標是對數坐標的產熱速率:在任何一個階段,只要散熱速率高于產熱速率,熱失控就不會繼續蔓延。同時我們可以看到,第II階段的產熱速率顯著上升(注意,這是對數坐標),這個階段溫度起點T2,對應的就是是吃瓜群眾口中的“臨界溫度”。

  那么問題來了,T2有一百多度呢,并不是很容易達到。咱們給它通入電流,是效率高達95%以上的充電行為(產熱比例很小),并不是在加熱電阻絲。電池包畢竟是半噸重的大家伙,就算白送給你,加熱到100多度也很有難度啊!

  所以說,僅憑熱效應根本達不到臨時溫度T2,電池包并不像野草堆那么危險。那到底是什么力量,讓臨界溫度T2出人意料地降臨?

  這就要討論快充帶來的析鋰(Liplating)效應了—— 它像一個魔鬼,能大幅降低臨界溫度T2。

  鋰離子電池是基于鋰嵌入(Intercalation) 反應設計,但是當負極電流過大或溫度過低時,負極電位低于Li/Li+參考電極的電位時,就會發生鋰金屬電池才有的鋰轉化(Conversion) 反應,產生金屬鋰,這也就是所謂的析鋰(Liplating)。

  鋰轉化(Conversion) 反應非常可怕,它帶來的安全事故曾讓前途無量的世界第一家鋰電池企業MoliEnergy破產倒閉。

  早期樸素的理解是:鋰枝晶不斷生產,最終刺穿了正負極之間的隔膜導致內短路(InternalShortCurcuit),這種理解直觀上說得通,鋰枝晶那畢竟是金屬啊,刺穿個非金屬的薄膜還不是輕而易舉?

  近年來有另外一種解釋漸漸占據上風:鋰金屬特別軟,生產出來的鋰枝晶又不是鑄造、鍛造出來的,更是軟趴趴地站都站不起來的微觀形態,怎么可能刺穿隔膜呢?

  因此,并不是鋰枝晶刺穿隔膜導致的內短路熱失控,而是鋰枝晶的樹狀結構因為某些機理使得臨界溫度T2大為降低,從而使熱失控更容易發生!

  也就是說,快充時的熱效應提高了電池溫度、析鋰效應降低了臨界溫度,兩種效應里應外合,共同導致了熱失控的發生。

  除對安全性的影響外,快充析鋰過程中鋰離子數量減少,當然也導致了容量的衰減,對電池壽命也造成了影響。此論文還指出,析鋰過程似乎是部分過逆的,快充之后只要讓電池趕緊休息一下,鋰金屬會重新變成鋰離子(未能恢復的那部分被稱為死鋰DeadLithium)、臨界溫度T2也會恢復正常的較高值。

  首先要做的是,合理設計電芯與電池包、透徹理解電池模型、準確估計電池當前狀態、控制快充過程,在快充過程中盡量避免析鋰現象發生。遺憾的是,對于汽車這種動轍幾十萬輛的量產產品來說,特別是對我們鋰電池的理解還不透徹的情況下,全面做到這一點還是非常非常難。

  別慌,從析鋰到鋰枝晶再到鋰失控,并不是一個瞬發過程,而是逐漸蔓延的過程。如果我們能夠在早期就探測(Detection)到析鋰效應,提前采取防治措施或警示車主趕緊去修,就可以避免發展為熱失控而帶來人身與財產損失。

  遺憾的是,這些方法都不是無損診斷(Non-destructivedisgnosis),而是需要將電池拆開后觀察。對于嚴密封裝在電池包中的電芯來說,這顯然是不切實際的;即便用這些方法來抽檢,由于電芯之間存在顯著的不一致性,抽檢的少量電芯也無法說明整個電池包的安全狀態。

  既然有這么無損診斷的方法,八仙過海各顯神通,總有一個可以起效果的吧?遺憾的是,事實并非如此!

  雖然上述分析方法五花八門,但本質上全面都是同樣的電流、電壓的外部測量信號在時間維度的數學變換:變換個坐標軸、求個微分、算個積分等等。

  打個比方,出土一個五千年的古墓,找到一塊骨頭(電壓、電流信號),出個題讓你畫出骨頭主人DNA(鋰枝晶狀態)。不能說這不可能,但至少是非常困難的;特別是,如果你還不知道、DNA的雙螺旋結構模型(鋰離子電池析晶機理)的狀態下,更加困難。

  還有一種更糟的情況,題目變為:給你一塊骨頭,讓你推斷骨頭主人的姓名。由于骨頭中根本不包括此信息,你就算想破了腦袋也推斷不出來啊!此路不通,還不如換個方法,去找找古藉史料呢!

  對啊,如果從外部的電壓、電流信號實在推斷不出來,咱們能夠另辟蹊徑,找到無損探測鋰枝晶的方法嗎?

  正巧,在剛剛結束的第三屆國際電池安全研討會(IBSW,InternationalBatterySafetyWorkshop)上,全球鋰離子大佬齊聚一堂,就有相關報告介紹了一種很有希望成功的方法:在電池負極設計一個結構巧妙的傳感器,專門探測析鋰現象。若此方法能夠成功走出實驗室,得以產業化,就可以從根本上解決析鋰帶來的壽命衰減與安全問題。

  講了那么多,吃瓜群眾可能會說:這些我們都不關心,我們只想知道啥時候能以北汽新能源的價格享受保時捷Taycan一樣的超級快充技術呢?

  這篇論文長達28頁,作者就有20多個,密密麻麻的英文看得我都快抑郁了。上文介紹的,是論文中一些比較容易懂的點,更多精彩內容還是要看原文,或者看“能源學人”的中文翻譯。

  本論文源自Elsevier期刊國際交通電動化雜志(eTransportation)第一期,一年內可以免費下載:

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